自发反应的判据公式（化学反应的方向与调控）

学习目标

1. 证据推理与模型认知：了解判断化学反应进行方向的三个判据，构建判断化学反应自发 性的思维方法模型。

2. 科学态度与社会责任：根据三个判据的发展过程，理解科学知识的曲折发展历程，增强 对化学反应自发性研究重要意义的认识。

3. 知道如何应用化学反应速率和化学平衡分析合成氨的适宜条件，体会应用化学原理分析 化工生产条件的思路和方法。

知识导学

知识点 1 自发过程和自发反应

知识点 2 化学反应进行方向的判据

1．焓变与反应的方向

(1)放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化) 来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。

(2)焓变与化学反应进行方向的关系

①多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。

②有些吸热反应也可以自发进行，如：

2N2O5(g) 可逆号 4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。

结论：只用焓判据判断反应是否自发不全面。

2．熵变与反应的方向

(1)熵、熵变的概念

(2)熵值大小

①体系的熵值：体系的混乱程度越大，体系的熵值就越大。

②同一物质的熵值：S(g)＞S(l)＞S(s)，同一条件下，不同物质的熵值不同。

(3)熵判据：体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向，因此可用熵变来判断反 应进行的方向。

(4)熵变与化学反应进行方向的关系

①许多熵增的反应是自发的(多是气体分子数目增多的反应)，如 2KClO3===== MnO2 △ 2KCl＋3O2↑； CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑等。

②有些熵减的反应也可以自发进行，如： Ca(OH)2(aq)＋CO2(g)===CaCO3(s)＋H2O(l)。 结论：只用熵判据判断反应是否自发不全面。

3．自由能与化学反应的方向

(1)自由能变化 符号为ΔG，单位为 kJ·mol－1。

(2)自由能变化与焓变、熵变的关系：ΔG＝ΔH－TΔS。ΔG 不仅与焓变有关，还与温度有关。

(3)反应方向与自由能的关系 化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。

①当ΔG＜0 时，反应能自发进行；

②当ΔG＝0 时，反应处于平衡状态；

③当ΔG＞0 时，反应不能自发进行。

例 1．以下自发反应可用焓判据来解释的是( )

A．硝酸铵自发溶于水

B．2N2O5(g)==4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1

C．(NH4)2CO3(s)==NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1

D．2H2(g)＋O2(g)==2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·mol－1

例 2．下列对熵变的判断中不正确的是( )

A．少量的食盐溶于水中：ΔS＞0

B．炭和氧气反应生成 CO(g)：ΔS＞0

C．气态水变成液态水：ΔS＞0

D．CaCO3(s)受热分解为 CaO(s)和 CO2(g)：ΔS＞0

例 3．(2020·兰州期中)下列说法正确的是( )

A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的

B．自发反应的现象一定非常明显，非自发反应的熵一定减小

C．常温下，反应 C(s)＋CO2(g) 2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH＞0

D．反应 2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH＞0

例 4．某反应 2AB(g) C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温时能自发进行， 则该反应的正反应的ΔH、ΔS 应为( )

A．ΔH＜0、ΔS＞0 B．ΔH＜0、ΔS＜0 C．ΔH＞0、ΔS＞0 D．ΔH＞0、ΔS＜0

归纳总结

判断化学反应自发性的方法

知识点 3 合成氨反应的原理分析

1．合成氨反应的特点合成氨反应：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)。已知 298 K 时：ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，ΔS＝ －198.2 J·mol－1·K －1

(1)自发性：常温(298 K)下，ΔH－TΔS<0，能自发进行。

(2)可逆性：反应为可逆反应。

(3)体积变化(熵变)：ΔS<0，正反应是气体体积缩小的反应。

(4)焓变：ΔH<0，是放热反应。

2．原理分析 根据合成氨反应的特点，利用我们学过的影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析应如何选 择反应条件，以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量，请填写下表。

3.数据分析 根据课本表 2－2 在不同温度和压强下(初始时 N2 和 H2的体积比为 1∶3)，平衡混合物中氨 的含量实验数据分析，提高反应速率的条件是升高温度、增大压强；提高平衡混合物中氨的 含量的条件是降低温度、增大压强。二者在温度这一措施上是不一致的。实验数据的分析与 理论分析的结论是一致的

例 1．在合成氨时，要使氨的产率增大，又要使化学反应速率增大，可以采取的措施有( )

①增大体积使压强减小 ②减小体积使压强增大 ③升高温度 ④降低温度 ⑤恒温恒容， 再充入 N2和 H2 ⑥恒温恒压，再充入 N2和 H2 ⑦及时分离产生的 NH3 ⑧使用催化剂

A．②④⑤⑦ B．②③④⑤⑦⑧ C．②⑤ D．②③⑤⑧

例 2．对于合成氨反应，达到平衡后，以下分析正确的是( )

A．升高温度，对正反应的反应速率影响更大

B．增大压强，对正反应的反应速率影响更大

C．减小反应物浓度，对逆反应的反应速率影响更大

D．加入催化剂，对逆反应的反应速率影响更大

例 3.在工业合成硫酸中，其中一步反应为 2SO2(g)＋O2(g) V2O5 △ 2SO3(g) ΔH＝－196.6 kJ·mol－1

(1)根据反应特点，利用原理分析，增大反应速率的措施有 ，增大原料转化率 的措施有 。

(2)利用下表实验数据回答问题：

①应选择的温度是 ，理由是 。

②应采用的压强是 ，理由是 。

知识点 4 工业合成氨的适宜条件

1．问题讨论

(1)压强 ①原理分析：压强越大越好。

②选用条件：目前，我国合成氨厂一般采用的压强为 10～30 MPa。

③合成氨时不采用更高压强的理由：压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需 要的动力也越大，这将会大大增加生产投资，并可能降低综合经济效益。

(2)温度 ①原理分析：低温有利于提高原料的平衡转化率。

②选用条件：目前，在实际生产中一般采用的温度为 400～500 ℃。

③不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业 生产中是很不经济的。 合成氨反应一般选择 400～500 ℃进行的又一重要原因为铁触媒在 500 ℃左右时的活性最大。

(3)催化剂 ①原理分析：在高温、高压下，N2和 H2的反应速率仍然很慢。

②选用条件：通常采用加入以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。

③选择催化剂的理由：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地 进行反应。

另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化。

(4)浓度 ①原理分析：在 500 ℃和 30 MPa 时，平衡混合物中 NH3的体积分数及平衡时 N2和 H2的转 化率仍较低。

②采取的措施：采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去； 应将 NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充 N2和 H2，使反应物保持一定的浓度。

③采取该措施的理由：分离出 NH3以促使平衡向生成 NH3的方向移动，此外原料气的循环 使用并及时补充原料气，既提高了原料的利用率，又提高了反应速率，有利于合成氨反应。

2．工业合成氨的适宜条件

3.合成氨的工艺流程

4．选择工业合成适宜条件的原则

(1)考虑参加反应的物质组成、结构和性质等本身因素。

(2)考虑影响化学反应速率和平衡的温度、压强、浓度、催化剂等反应条件。

(3)选择适宜的生产条件还要考虑设备条件、安全操作、经济成本等情况。

(4)选择适宜的生产条件还要考虑环境保护及社会效益等方面的规定和要求。

例 1．CO 可用于合成甲醇，化学方程式为 CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)。CO 在不同温度 下的平衡转化率与压强的关系如图所示。该反应ΔH (填“>”或“<”)0。实际生产条件 控制在 250 ℃、1.3×10 4 kPa 左右，选择此压强的理由是 。